2003年,还在念高中的程小蒙参加了重庆市“首届力帆车模大赛”,并取得了十佳模特的成绩。2004年,担任“鹏程渝西半岛杯”四面山形象大使 。之后,程小蒙顺利考入四川师范大学播音与主持专业。
2007年,
参加“环球小姐”选美比赛,获得重庆赛区亚军、全国总决赛第四名,从而正式进入演艺圈 。2008年,接受时尚杂志《环球生活》的专访,并拍摄了一组写真;同年5月,接受通信技术类杂志《移动信息》的专访。
2009年,参加东方卫视选秀娱乐节目《加油!东方天使》的比赛,获得成都赛区五强 ;8月,在《加油!东方天使》大逃杀第一场中,顺利晋级全国30强 。
2012年,担任四川电视台文化旅游频道娱乐节目《娱乐18点》的主持人;之后,程小蒙选择去美国游学,并淡出娱乐圈。
2015年,出演张天爱、盛一伦、于朦胧主演的古装穿越网络剧《太子妃升职记》,在剧中饰演以平和不争的态度处在后宫之中的陈良娣,这是她的首部影视剧作品,从而正式复出,她也因此受到关注 。
2016年,与徐海乔、鞠婧祎、张辛苑合作主演古装悬疑剧《热血长安》,在剧中饰演机智灵敏且妙计层出的女仵作谭双叶 。
2017年,与范冰冰、高云翔、严屹宽合作主演古装传奇剧《赢天下》 ;6月,参加安徽卫视实境旅行美食慢综艺节目《蜜食记》的录制 ;8月,与彭小苒、陈星旭合作主演古装言情剧《东宫》,在剧中饰演了古灵精怪的七公主永宁 。
2018年,与吴优、李诺合作主演的都市青春剧《泡芙小姐》,在剧中饰演女主角泡芙的闺蜜玛丽 。
2019年,与任言恺合作主演的都市情感剧《约定期间爱上你》,在剧中饰演小说作者苏简安 。11月12日,与罗晋、李一桐等合作主演的古装剧《鹤唳华亭》在优酷播出,在剧中饰演贤良淑德,温柔端庄的太子妃张念之 。
2020年,主演追凶悬疑剧《重生》 。
程小蒙的家里是开火锅店的,因此她对各类火锅都了如指掌,不仅会吃,还会做 。
程小蒙在四川师范大学念书的时候,与比其小一届的学弟李易峰交往,但这段恋情只维持了一个月便结束了 。
程小蒙具有甜美温柔的气质,而她在网络剧《太子妃升职记》中的美艳造型则像是从画上走下来的人。程小蒙在古装剧《热血长安》中,负责颜值的同时,也向观众展现了她内外兼修的一面 。生活中的程小蒙,有着与陈良娣相似的性格,大气、豁达,同时又积极乐观。程小蒙对待工作认真负责,她的表演很有灵气(网易。侣皓吉吉评) 。
程小蒙拥有娇俏的身材和醒目的大长腿,她在一组写真中,以清新素雅的装扮让人耳目一新,而她骨子里的机灵劲儿则从眼神之中爆发出来(新浪评) 。